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一、聚合物的結晶如前所述,聚合(hé)物的聚(jù)集態結構有結晶型和無(wú)定形兩種。結晶型是指(zhǐ)聚合物(wù)中具有分子作有規則緊密排列的區域-結晶區,其結晶的程度和能力可用結晶區在聚合物中(zhōng)所占(zhàn)的重量百(bǎi)分數,結晶度來(lái)度量。聚合物的結晶傾(qīng)向不同,即使成型方法相同,其具體的控製方法(fǎ)也不會(huì)一樣。
聚合物由非晶態轉為晶(jīng)態(tài)的過程就是結晶過程,已如前述,結晶過程隻能(néng)發生在玻璃化溫度0,以上和熔點0m以下這一溫(wēn)度區間內。同金屬的結晶相類似,聚合物(wù)的結(jié)晶過程也由晶核生(shēng)成和晶體生長兩步完成。在聚合物主體中(zhōng),如(rú)果(guǒ)它的某一局部的分子鏈段已成為有序排列,且其大小已能(néng)使晶體自發地生(shēng)長,則該種大小有序排列的微粒即稱為晶坯。晶坯在高(gāo)於熔點0m時時結(jié)時散,處於(yú)一種(zhǒng)動態平衡狀態。溫度接近0乃至剛剛冷至0m以下時,晶坯依然有時結時散的情況,但某(mǒu)些晶坯也會長大,以致達到臨界的穩定尺寸,即變成晶核。晶核生成的速率與溫度密切相關,這時,沒有達到臨界尺寸的晶坯結多散少,有利於形成晶核(hé)。Δ0繼續增大,分子鏈段的(de)運動阻力(lì)會增大,因(yīn)而晶核生(shēng)成率又會降低,直至接近於玻璃化溫度0,時又降為零。
此時,分子主鏈的運動停止,因此,晶坯的生長(zhǎng)、晶(jīng)核的生成(chéng)及晶體的生長都停(tíng)止。這樣,凡是尚未開始結晶的分子均(jun1)以無序狀態或非(fēi)晶態保持在聚合物中,從而構成了聚合物中的非晶區(qū)。值得注意的是,在晶核生成的(de)過程中,如果熔體中(zhōng)存(cún)有外來的物(wù)質,則會大大提高(gāo)晶核的生成(chéng)速率。晶體的生長(zhǎng)速率以恰在熔點0.以下的某一溫度(dù)為很快,溫度下降時由於分子鏈段活動阻力增大(dà)而使晶體的生長速率隨之下降。顯然,聚合(hé)物(wù)結晶的總速率,受晶核生成和晶體生(shēng)長速率的共同製約,一般變(biàn)化規律為開始慢(màn),很快達到極大值後逐漸減慢為零(líng)。
聚合物在雙色注塑成型過程中的(de)物理和化學變化,綜上(shàng)所述,具(jù)有結晶傾向的聚合物,在成型的塑料(liào)製件中,會不會出現晶形結構,需由雙色注塑成(chéng)型時塑料製件(jiàn)的冷卻速率決定。至於(yú)出現品(pǐn)形結構後其結晶度有多大,各部分的(de)結晶情況是否(fǒu)一致,在很大程度上取決於對冷卻控製的情況。由於結晶度能夠影響(xiǎng)塑件的性能(néng),因而工業上為了改變由(yóu)具有(yǒu)結晶傾向的聚合物所製的塑件性能(néng),常采用(yòng)熱處理(lǐ)方法以使其非晶相轉變為(wéi)晶相,將不太穩(wěn)定的(de)晶(jīng)形結構轉(zhuǎn)為穩定的晶形結(jié)構(gòu),微小的晶粒轉為較大的晶粒等。但也必須注(zhù)意,適當的(de)熱處理可以提(tí)高(gāo)聚合物的性能,也會由於晶粒的過分粗大,使聚合物變(biàn)脆,性能(néng)反而變壞。
二、雙色(sè)注塑成型過(guò)程中的取向(xiàng)如前(qián)所述,聚合物(wù)熔體在導管內流動的速(sù)率,管壁處為零;在導管截麵上各點(diǎn)的速度分布(bù)呈扁平的拋物線形狀。在這(zhè)種(zhǒng)流動(dòng)情(qíng)況下,熱固性(xìng)和熱(rè)塑性塑料中各自存在的細而長的纖維狀填料和聚合物(wù)分子(zǐ),在很大(dà)程度上,都會順著(zhe)流動的方向作平行的排列,這種排列常稱為取向作用。其(qí)原因是若不作這樣的排列,細而長的單(dān)元勢必以不同的速度運動,這是(shì)不可能的。其次,由於同樣原因,熱塑性塑(sù)料在其玻璃化溫度(dù)與黏流溫度之間進行拉伸時,也會發生取向作用。顯然(rán)這些取向(xiàng)單元如(rú)果繼續存在於(yú)塑件中(zhōng),則塑(sù)件就將出(chū)現各向異(yì)性。各(gè)向異性有時是塑件所需要的,如(rú)製造取向(xiàng)薄膜與單絲等(děng),這樣就(jiù)能使塑件沿拉伸方向的抗拉(lā)強度與光澤程度等(děng)有所增(zēng)加。但(dàn)在製造許多厚度較大的塑件時,又要力圖這種各向異性現(xiàn)象,因為塑件中存在的這一現象不僅使取向不一致,而且(qiě)各部分的取向程度也有差別,這樣會使(shǐ)塑件(jiàn)在(zài)某(mǒu)些方向上的機械強度得到提高,而在另外(wài)一些(xiē)方向上反而(ér)降(jiàng)低,甚至產生翹曲或裂紋。
(1)注射、壓注成(chéng)型塑件中纖維(wéi)狀填料的取向 注射、壓注成型塑件中(zhōng)填料的取向方向與程度主要依賴於澆口的形狀與位置,在成型扇形試件時,可以看出,填料排列的方向主要順(shùn)著流動的方向,碰上阻斷力(lì)後,它的流動就改成與阻斷力成垂直的方向(xiàng),並按此定形。測試表明,扇形試件在切線方向上的力學強度總是大於徑向的,而在切線方向上的收縮率又往往小於徑(jìng)向的。這顯然與填料在扇形試件中的(de)取向(xiàng)有關,因此在設計模具時,澆口位置的開設與塑料製件在模具(jù)上位置的布置,應使其在使用時的受力方向與塑料在模內的流動方向相同,以保證填料的取向與受力方向一致。填料在(zài)熱固性塑料製件中的取向是(shì)無法在製品成型。
(2)注射、壓注成型塑件中聚合物分子的取向一般情況下,聚合(hé)物在雙色(sè)注塑(sù)成型過程中隻(zhī)要存在熔體的(de)流動,就會有(yǒu)分子的取向。沿試(shì)件軸向的分子取向程度從澆口處順著料流方向逐漸增加,達到值後又逐漸減弱。沿試件截(jié)麵越(yuè)靠近中區域取向程度越小,取向程度較高的(de)區域是在兩側而不到表層的(de)一帶。上述現象是熔體流(liú)動過程中切應力和分子(zǐ)熱運動作用的綜合結果。
聚(jù)合物在雙色注塑成型過程中的物理和化學變化,通過實驗分析(xī)可知,影響塑(sù)件中聚合物分(fèn)子(zǐ)取向的原因有以下幾個方麵:隨(suí)著雙色注塑成型溫度、塑件(jiàn)高度,以及塑料充填時的溫度等的(de)增加,分子取向程(chéng)度即有減弱的趨(qū)勢。增加澆口長度、壓(yā)力和成型時間,分子取向程度也隨之增加。分子取向程度與澆口開設的位置和形狀有很大關係。為減少分子(zǐ)取向程度,澆口設在型腔深度較大的部位。塑料製件中如(rú)果存在分子取向現象,則順著分子取向方向(xiàng)上的(de)力學性能總是(shì)優於其他方向。如聚(jù)苯乙烯試件的(de)縱向抗拉(lā)強度為45MPa,伸長率為1.6%;而橫向的抗拉強度為20MPa,伸長率為0.9%.收縮率也是縱向大於橫向。
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